鱗片石墨、微粉石墨、球形石墨、超細粉石墨
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起初,索尼的鋰電池,負極用的也是石油焦,但和現在的人造石墨負極不一樣,是沒有經過石墨化等改性處理的石油焦,結構不規整、比容量很低,很快就被一種叫做中間相碳微球(MCMB)的碳材料所取代。
1999年,上市公司杉杉股份與鞍山熱能研究院合資成立“上海杉杉科技有限公司”,鞍山熱能院以無形資產(中間相碳微球技術)出資,占股25%。
2008年,天津鐵城被貝特瑞收購,后更名為天津貝特瑞,至此國內另一家負極巨頭貝特瑞也掌握了中間相碳微球的生產技術。和中間相碳微球一樣,這兩種石墨負極材料也是日本率先發明并實現產業化的,人造石墨負極的領先公司是日本的日立化成公司和JFE化學公司,改性天然石墨負極則是三菱化學公司主導。
而日本的企業,無一例外,負極只是它們的副業,收入和利潤占比都微乎其微。之所以它們會發展負極業務,是因為負極和它們的主業有千絲萬縷的聯系,所以從主業自然而然的派生出來了負極業務。
從2002年到2012年的十年間,杉杉是人造石墨龍頭、貝特瑞是天然石墨龍頭的格局從未發生過改變。但是從2012年開始,一家新公司-江西紫宸的成立開始威脅到了杉杉的人造石墨龍頭地位,事實上到2017年,紫宸的收入規模和杉杉已經不相上下,都是15億元,但是利潤是杉杉的5倍(3.8億元對7000余萬元),從利潤規模來看,人造石墨負極龍頭的位置已經易主了。
▌負極的產業鏈
天然石墨源自礦山,人造石墨源于煤和石油化工副產物,天然石墨的最上游是石墨礦石,分布在黑龍江、山東等地區;石墨礦石經過浮選后得到鱗片石墨(此外還有一種微晶石墨)。浮選工藝包括原礦破碎、濕法粗磨、粗選、粗精礦再磨再選、精選、脫水干燥、分級包裝等步驟。球形石墨的雜質含量高,微晶尺寸大,結構不可改變,用于LIB負極時必須進行改性處理,目的是為了緩解炭電極表面的不均勻反應,以使得電極表面的SEI成膜反應能夠均勻的進行,得到質量好的SEI膜。雖然我國天然鱗片石墨的年產量和年出口量都很大,但是負極材料對鱗片石墨有特殊的要求,如粒度需要是-100目(表示顆粒粗細的指標)、純度高、結晶要好比重要大、鐵含量要少,考慮到這些要求,球形化的原料基本就只能選擇黑龍江蘿北、黑龍江雞西以及青島萊西這幾個產地的鱗片石墨了。
還需要知道,負極只是天然石墨一個小小的應用領域,用量不超過5%;天然石墨的用途非常廣,包括冶金用的耐火材料、涂料、鉛筆、軍工、密封材料、導電材料等等,涵蓋很多行業。
煤系和石油系針狀焦的原料是煤化工和石油化工的副產物:煤系針狀焦的原材料是煤焦油瀝青,它是煤焦油蒸餾之后剩下的殘留物,除了生產針狀焦外,還可用于鋪路、生產防水層和油氈以及粘結劑等;石油系針狀焦的原材料是減壓渣油,它是煉油廠減壓塔底抽出的殘渣。此外還有另一種價格更為便宜、產量也大得多的石油焦(原料也是渣油,但形態不是針狀而是海綿狀,也可稱為海綿焦),人造石墨負極在石油焦用量中的占比非常低,石油焦絕大部分是用于電解鋁,少部分用于水泥廠、發電廠的工業燃料。
消費電池和韓國動力走天然路線,國內動力和松下以人造為主從結構來看,2005年時,用量最大的還是中間相碳微球。到了2011、2012年,中間相碳微球逐漸式微,占比僅剩10%左右,天然石墨成為當時最主流的負極品類,占比達60%。五年之后,到了2017年,天然和人造之間發生了逆轉,占60%的變成了人造石墨,天然石墨的用量則變化不大。那么在這五年間發生了什么,讓人造石墨后來居上。索尼和ATL則是以軟包電池為主。圓柱電池的特點是鋼殼封裝,即使負極發生了膨脹,也頂不破鋼殼,因此喜歡價格便宜的天然石墨;再來看12年和17年,主要動力電池大廠的采購比例,我們列出4家企業:三星、LG、AESC和比亞迪:(松下的動力和消費是合并統計的,因為用的都是18650圓柱電池)和消費不同,日韓的動力大廠,除了松下外,全部是以天然石墨為主的。五年前是這樣,五年后還是這樣,只有LG開始采購一部分日立化成的人造石墨,三星和AESC還是100%的天然石墨。
綜上,日韓消費和動力大廠,人造石墨采購比例確實有提升,但是幅度并不大,那么為什么從2011年至今,人造石墨的滲透率大幅度提升了呢?答案在國內的動力市場,2012年時,B3統計數據中的“其他”項只有1000多噸,而到2017年,這一數字爆發式增長到6萬噸,我們估計這6萬噸中大部分都是國內的汽車動力電池貢獻的,且這6萬噸中80%以上都是人造石墨,這也帶動了國內負極企業的崛起。
我們認為未來的消費和動力電池市場,人造石墨的滲透率都將提升:動力市場方面,由于人造石墨在長循環壽命和快速充放電兩方面的優勢,預計日韓動力電池企業也將從天然石墨逐漸轉向人造石墨。例如,LG化學在其下一代ZOE中,將人造石墨的用量提高到了50%,即選用了人造石墨和天然石墨各占一半的復合石墨。
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